熱解吸直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定空氣中的TVOC及苯的若干技術(shù)細(xì)節(jié)的討論
馮陳盛
蘇州市建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)中心有限公司
摘要：對(duì)在熱解吸直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定空氣中的TVOC及苯的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的被檢物質(zhì)的進(jìn)樣不完全、苯乙烯峰與鄰二甲苯峰難以分離、活性碳管與Tenax管對(duì)空氣中的苯的吸收能力的問(wèn)題進(jìn)行了分析并提出了解決方法。
關(guān)鍵詞：熱解吸、直接進(jìn)樣、氣相色譜、TVOC、苯、檢測(cè)
熱解吸直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定空氣中的TVOC及苯，已經(jīng)是一種比較普遍和成熟的方法。在有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)方法有明確的敘述，但是在按照這些標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)，仍然會(huì)在一些技術(shù)細(xì)節(jié)上遇到各種問(wèn)題。本文所論述的是我們結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室一段時(shí)間工作中出現(xiàn)的實(shí)際問(wèn)題，并提出了一些解決方法。
本文所涉及的本實(shí)驗(yàn)室主要儀器:
a.上海精密科學(xué)儀器有限公司的HD-D熱解吸儀;
b.安捷倫6890N氣相色譜儀;
c.SGE公司的DB-5MS毛細(xì)柱(長(zhǎng):30m；直徑:0.53mm)。
1．熱解吸直接進(jìn)樣時(shí)被檢物質(zhì)的進(jìn)樣不完全問(wèn)題。
1.1 熱解吸直接進(jìn)樣的氣相色譜法是將吸附管置于熱解吸直接進(jìn)樣裝置中,250℃～325℃解吸后,解吸氣體直接由進(jìn)樣閥快速進(jìn)入氣相色譜儀,進(jìn)行色譜分析,以保留時(shí)間定性、峰面積定量。
1.2 本實(shí)驗(yàn)室使用的是HD-D熱解吸儀。儀器通過(guò)金屬管與6890N氣相色譜儀的進(jìn)樣口聯(lián)接。儀器的切換閥分為“解吸”，“反吹”兩個(gè)檔位，還有反吹開(kāi)關(guān)閥與流量調(diào)節(jié)閥。
具體的樣品檢測(cè)過(guò)程如下：
a. HD-D熱解吸儀加熱至320℃
b. 切換閥門(mén)調(diào)至“反吹”檔，反吹開(kāi)關(guān)閥調(diào)至關(guān)閉狀態(tài)。此時(shí)熱解吸儀氣路中無(wú)載氣通過(guò)。
c. 把已采集空氣樣品的吸附管放入熱解吸儀加熱。
d. 加熱一定時(shí)間后，把切換閥調(diào)至“解吸”檔。同時(shí)啟動(dòng)氣相色譜儀的程序升溫。
e. 把切換閥調(diào)至“反吹”檔，進(jìn)樣結(jié)束。反吹開(kāi)關(guān)閥調(diào)至打開(kāi)狀態(tài)。此時(shí)熱解吸儀對(duì)吸附管進(jìn)行反吹。
但是在實(shí)際的樣品檢測(cè)過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)被檢高沸點(diǎn)組分的測(cè)定含量低于實(shí)際含量。特別是在對(duì)正十一烷檢測(cè)時(shí)測(cè)定含量明顯低于實(shí)際含量，甚至?xí)胁怀霈F(xiàn)正十一烷峰的現(xiàn)象。
1.3 經(jīng)過(guò)分析研究，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題在于，熱解吸儀與氣相色譜儀之間有較長(zhǎng)的金屬管聯(lián)接，在解吸進(jìn)樣時(shí)，如正十一烷等高沸點(diǎn)組分在通過(guò)金屬管進(jìn)樣時(shí)會(huì)部分凝結(jié)在金屬管內(nèi)。當(dāng)進(jìn)樣結(jié)束后，殘留在金屬管內(nèi)的組分無(wú)法進(jìn)樣檢測(cè)，導(dǎo)致測(cè)定的含量低于實(shí)際含量甚至無(wú)法檢出。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)室提供了一種可行的解決方法：首先，在吸附管加熱一定時(shí)間后，把切換閥調(diào)至“解吸”檔。同時(shí)啟動(dòng)氣相色譜儀的程序升溫后，不能馬上調(diào)節(jié)切換閥至“反吹”檔，結(jié)束進(jìn)樣。應(yīng)該使切換閥保持在“解吸”檔一定時(shí)間。而保持的具體時(shí)間應(yīng)根據(jù)各個(gè)實(shí)驗(yàn)室儀器的實(shí)際情況選定。這樣做的原因是可以使載氣充分吹掃金屬管，使其中的殘留組分進(jìn)入檢測(cè)器。并應(yīng)該注意保持的時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，這樣會(huì)使被測(cè)組分峰的拖尾加長(zhǎng)，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。
其次，應(yīng)使實(shí)驗(yàn)室溫度保持20℃以上，這樣可以提高金屬管的溫度，使盡量少的高沸點(diǎn)組分凝結(jié)在其中，達(dá)到進(jìn)樣充分。
1.4 此解決方法在本實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可的能力驗(yàn)證活動(dòng)中得到了驗(yàn)證。具體結(jié)果如下表1：
按原來(lái)的進(jìn)樣方法進(jìn)樣檢測(cè):
表1
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測(cè)試項(xiàng)目
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樣品
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實(shí)驗(yàn)室結(jié)果
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中位值
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標(biāo)準(zhǔn)化
IQR
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實(shí)驗(yàn)室間Z
比分?jǐn)?shù)（ZB）
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實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Z
比分?jǐn)?shù)（ZW）
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十一烷
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A
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0.53
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0.59
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0.0297
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1.01
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-4.01▲
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B
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0.40
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0.40
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0.0185
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▲ 為不滿意結(jié)果
實(shí)驗(yàn)表明十一烷的檢測(cè)結(jié)果特別是A樣的結(jié)果明顯低于本次能力驗(yàn)證的中位值.所以得出了結(jié)果不滿意的結(jié)論.
后來(lái)的整改樣品按上述解決方法進(jìn)行,得到了滿意的結(jié)果.
1.5 通過(guò)實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)室的切換閥“解吸”檔保持時(shí)間為3min。
2．測(cè)定TVOC時(shí)苯乙烯峰與鄰二甲苯峰難以分離的問(wèn)題。
2.1 按照GB 50325中附錄E”室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)的測(cè)定”的說(shuō)明毛細(xì)柱操作條件為程序升溫50℃～250℃,初始溫度為50℃,保持10min,升溫速率5℃/min,至250℃,保持2min.
2.2 但是,本實(shí)驗(yàn)室在按照GB 50325中條件操作時(shí),卻發(fā)現(xiàn)苯乙烯峰與鄰二甲苯峰難以分離,甚至出現(xiàn)合并.這樣就對(duì)苯乙烯與鄰二甲苯的檢測(cè)產(chǎn)生了困難.
發(fā)生這種情況的原因可能有以下幾點(diǎn):
a. 載氣流量較大.
b. 程序升溫時(shí)間短,速率較大.
c. 所用的毛細(xì)管柱為非極性柱,對(duì)這兩種物質(zhì)的分離能力較差.
2.3 針對(duì)以上的幾點(diǎn)原因,我們可以從以下幾個(gè)方面入手*大程度的使兩組分的峰分離.
a. 減小載氣流量.(本實(shí)驗(yàn)室具體調(diào)至:0.4mL/min)
b. 加長(zhǎng)程序升溫時(shí)間,放慢升溫速率.(本實(shí)驗(yàn)室具體程序升溫過(guò)程為:初始溫度:35℃,保持5min,以5℃/min升溫至85℃,保持1min,再以2℃/min升溫至100℃,保持5min,*后以5℃/min升溫至250℃.)
具體的實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定,應(yīng)該根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)條件而定.
2.4 在按上述方法,進(jìn)行測(cè)定后,苯乙烯峰與鄰二甲苯峰有了較好的分離.(如果能更換合適的極性柱可以更好的把這兩種組分分離)
3．活性碳管與Tenax管對(duì)空氣中的苯的吸收能力的比較。
3.1 吸附-脫附效率高，性能穩(wěn)定，這是對(duì)采樣用吸附劑的基本要求。目前GB 50325中規(guī)定檢測(cè)TVOC使用Tenax吸附管而檢測(cè)苯使用活性炭吸附管。
3.2 但是在使用中我們發(fā)現(xiàn)活性炭的性能不夠穩(wěn)定。我們知道活性炭管對(duì)苯的吸附能力非常強(qiáng)，正是因?yàn)檫@一點(diǎn)國(guó)標(biāo)中才會(huì)規(guī)定檢測(cè)苯時(shí)采用活性炭吸附管，但也是因?yàn)檫@極強(qiáng)的吸附力導(dǎo)致了化合物要從活性炭加熱解吸出來(lái)非常困難。如果直接解吸，得出的色譜圖組分峰展寬，定性定量都十分困難。而Tenax吸附劑的吸附表面積較大、熱穩(wěn)定性較好，對(duì)某些化合物有選擇性的吸附，解吸也容易。
3.3 我們對(duì)這兩種吸附劑*關(guān)鍵的吸附-脫附效率進(jìn)行測(cè)定：
測(cè)試方法：隨機(jī)抽取活性炭和Tenax吸附管各5支，將6μL濃度為100μg/mL的苯定量過(guò)吸附管，并在320℃下熱解吸至100mL針筒內(nèi)，分別測(cè)定吸附-解吸前后苯的峰面積。計(jì)算該吸附管的吸附-脫附效率。
3.3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備：安捷倫6890N氣相色譜儀，進(jìn)樣量1mL
3.3.2 測(cè)定結(jié)果：
3.3.2.1 活性炭吸附-脫附效率：
表2
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實(shí)驗(yàn)編號(hào)
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吸附脫附效率(%)
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平均值(%)
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標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)
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1
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73.9
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80.4
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4.23
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2
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81.6
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3
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83.2
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4
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84.5
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5
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78.6
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3.3.2.2 Tenax吸附-脫附效率：
表3
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實(shí)驗(yàn)編號(hào)
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吸附脫附效率(%)
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平均值(%)
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標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)
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1
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94.2
|
93.5
|
2.79
|
|
2
|
96.5
|
|
3
|
94.2
|
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4
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93.8
|
|
5
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88.9
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3.4 從上述結(jié)果看到Tenax對(duì)于苯的吸附-脫附效率要高于活性炭。更主要的是Tenax的性能穩(wěn)定，所出的峰形好，并且可以同時(shí)測(cè)定TVOC濃度，節(jié)省了時(shí)間和人員勞動(dòng)，提高了工作效率。而且Tenax吸附管可以多次重復(fù)使用，而活性炭管一般使用次數(shù)不能多。雖然Tenax吸附管的價(jià)格比活性炭管要貴，但綜合考慮還是Tenax管較為節(jié)省資金。
3.5 綜上所述我們認(rèn)為采用Tenax吸附管對(duì)于苯以及TVOC的采樣更為合適。
4．結(jié)束語(yǔ):
隨著室內(nèi)環(huán)境檢測(cè)技術(shù)的日益成熟,檢測(cè)儀器的不斷更新.我們的檢測(cè)技術(shù)和方法也要不斷的與時(shí)俱進(jìn).而且由于氣相色譜法的獨(dú)特性,它的實(shí)驗(yàn)條件與過(guò)程是與實(shí)際的儀器品牌.類型.狀態(tài)和實(shí)驗(yàn)環(huán)境有很大影響,具有很強(qiáng)的靈活性.所以我們一定要根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況和實(shí)際檢測(cè)結(jié)果,以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)敘述的實(shí)驗(yàn)方法為框架進(jìn)行一定的調(diào)整和優(yōu)化.不能完全照搬標(biāo)準(zhǔn)和別人的實(shí)驗(yàn)方法.這樣我們才能得到更好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.
